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水裂解析氧反应到底怎么做?J. Catal. 副主编Marc T.M. Koper让你不犯错!

新能源前线 2018-11-15 16:01:34

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【引言】

新能源的发展牵动着人类社会的方方面面。随着人们对可再生的电力以及水和二氧化碳电化学转化为燃料兴趣的增加,越来越多的论文在报道用于氧气析出反应(OER)的新型电催化剂。OER是水和CO2电解中的阳极反应,由于其高过电位而成为这些反应中效率损失的主要来源。为了更好地比较目前合成和测试的许多新材料的活性,最重要的是研究界要建立相应的研究标准。


图1. 新能源带来美好的绿色生活。


之前的几篇报道论文指出,在研究OER催化时必须使电解质被氧气饱和。测量前用氧气,以使电极达到其“静止电位(rest potential)”或“固定平衡电位”。从很多的研究中我们可以发现,用氧气使溶液饱和似乎成为一种经常使用的做法。最近的一篇论文声称,电解质中的氧气可能降低镍(在石墨烯上负载的)的OER活性,并通过分子氧与活性位点的范德华型相互作用改变塔菲尔斜率,从而阻碍氢氧根离子的进入。这是由于在没有氧气的情况下,氧气释放的驱动力应该高于其存在的驱动力。而对于铂电极,已经有研究表明溶液中O2的存在可能对催化剂的表面状态产生影响(从而影响其化学性质和“静止电位”)。研究者们发现溶液中的O2确实可能对铂电极的活性和稳定性有影响,然而这些影响可能仅对于在相对负电位下进行的氧还原反应起作用。另外,Kongkanand和Ziegelbauer得出结论,溶液中O2对铂的氧化物覆盖率的影响可以忽略不计。

【成果简介】

2018年8月21日,荷兰莱顿大学Amanda C. Garcia(第一作者)在Marc T.M. Koper教授(通讯作者)的指导下,在国际顶级催化期刊ACS Catal.上发表了文章:Effect of saturating the electrolyte with oxygen on the activity for the oxygen evolution reaction.本文研究了氧气饱和的电解质对氧析出反应活性的影响。为了阐明电解质氧气饱和度对OER活性的影响,本文决定研究电解质中氧气对Pt和Ni的羟基氧化物电极上进行OER反应的影响。本文的研究者们表明,溶解在电解质中的氧气对OER活性没有显着影响(至少不对Pt基氧化物和Ni基羟基氧化物表面有影响)。另外,本文表明在OER研究中应注意采用适当的参比电极,并采取措施从电催化剂表面有效地除去小的氧气泡(例如通过旋转电极),从而使测试结果更加准确可信。

【图文导读】
图2. 多晶Pt电极在1600rpm旋转下、pH13的电解质中的氧气析出循环伏安曲线。

扫描速率1.0 mV s-1。使用Ag/AgCl参比电极进行测量。红线:电解质饱和O2;黑线:电解质饱和Ar,不存在O2


图3. 多晶Pt在pH13条件下进行析氧反应的循环伏安曲线。

a. 操作条件:O2饱和的的溶液、1600rpm并且无旋转;

b. 无氧的溶液、1600rpm、无旋转,使用Ag/AgCl参比电极,扫描速率为0 mV s-1

c. E = 1.95 V vs.RHE处进行的计时电流法曲线,(红线:有O2存在)(黑线:没有O2)。


图4. 氧气饱和和无氧的电解液下进行的析氧反应的对比图。

a. 在电极以1600rpm旋转、在溶液中存在和不存在O2的情况下,在pH 13的电解液中的NiOOH的循环伏安法;

b. 在电极不旋转时,在溶液中存在和不存在O2的情况下,在pH 13的电解液中的NiOOH的循环伏安法;

c. a相应的塔菲尔图;

d. b相应的塔菲尔图;

e. E = 1.8 V的计时电流法曲线。扫描速率0 mV s-1。使用Hg/HgO参比电极进行测量。红线:存在O2;黑线:没有O2


【小结】


实验结果表明,电解质中氧气的存在对氧析出反应的活性没有负面影响。但是实验中的确有一些因素会对析氧反应产生负面影响,具体原因尚不完全清楚,可能是由于催化剂表面状态的变化或者在电极表面上积聚的小气泡形成的结果。理论上,电解质中氧气的存在可导致增强的气泡形成,因为能可较早达到过饱和的临界浓度,但实际上临界浓度可能远高于饱和浓度,使得这种影响可能很小。当电极不能旋转时,通过旋转电极或通过搅拌电解质可以除去气泡。比较本文Pt和NiOOH电极的结果,对于NiOOH电极,这些负面效果似乎更严重,我们暂时归因于NiOOH膜的更加丰富的孔结构。然而用O2使电解质饱和可能更接近真实电解槽中的条件。另外,在OER测量期间必须考虑的重要问题是参考电极的选用。在氧气存在下,必须注意避免混合参考电位,并确认所用参比电极对氧气不敏感。


文章链接:Effect of saturating the electrolyte with oxygen on the activity for the oxygen evolution reaction. (ACS. Catal., DOI: 10.1021/acscatal.8b01447)

本文由新能源前线 艾超 编译整理,仅供学术交流。


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